Вспениватель – химическое вещество в полиуретановой системе, которое отвечает за пенообразование.
В данной статье рассмотрим виды вспенивателей, их влияние на свойства полиуретановых систем, а также современные тенденции в использовании вспенивателей и влияние международных соглашений - Монреальский договор.
Существуют 2 класса вспенивателей: физические и химические.
Физические вспениватели – это легколетучие вещества. При протекании реакции уретанообразования выделяется тепло. При достижении смесью температуры кипения физического вспенивателя начинается активное газообразование. Газ улетает и поднимает за собой пену. Образующиеся ячейки стабилизируются поверхностно-активными веществами. Представители этого класса – углеводороды, фреоны.
Химические вспениватели – вода, муравьиная кислота и метилформиат. Эти вещества непосредственно вступают в реакции с изоцианатом. В результате реакции выделяется углекислый газ, который поднимает пену.
Состав газа в ячейках оказывает существенное влияние на физические характеристики пенополимеров. После завершения всех процессов в ячеистой структуре пенополиуретана (ППУ) присутствует вспениватель, а также некоторое количество воздуха. Газ в ячейках пены стремится к диффузному равновесию с окружающей средой путем проникновения воздуха внутрь, а пенообразователя — наружу. Может пройти несколько лет, прежде чем будет достигнуто диффузионное равновесие. При вспенивании водой ячейки пены заполняются углекислым газом (CO2). Теплопроводность углекислого газа ниже воздуха. Однако стенки ячеек пенополиуретана более проницаемы для СО2, чем для воздуха, поэтому ячейки достаточно быстро заполняются воздухом. Напротив, хлорфторуглеводороды (фреоны) диффундируют через стенки намного медленнее воздуха. Для установления диффузного равновесия необходимо несколько лет.
Газы с более высокой молекулярной массой обладают меньшей теплопроводностью. ППУ, вспененные фреонами, обладают меньшей теплопроводностью, чем при заполнении ячеек диоксидом углерода, либо воздухом. Эти свойства фреонов привели к их обширному использованию в полиуретановой промышленности.
Однако хлорсодержащие фреоны под действием УФ-излучения отщепляют атомы хлора и разрушают молекулы озона, образуя озоновые дыры в стратосфере.
Монреальский протокол, подписанный в 1987 году, стремится защитить озоновый слой Земли, запрещая использование веществ, разрушающих озон, таких как хлорфторуглероды (ХФУ), гидрохлорфторуглероды (ГХФУ). Это соглашение оказало значительное влияние на отрасль пенополиуретановых систем. Запрет на использование и производство ХФУ-11 (трихлорфторметана) вступил в силу в РФ в 2000 году. С 2010 года были установлены ограничения на ввоз всех видов гидрохлорфторуглеродов, за исключением ГХФУ—141b. По импорту ГХФУ—141b были введены ограничения за счёт распределения квот между потребителями с поэтапным сокращением. А с начала 2020 г все ГХФУ были полностью выведены из обращения.
ХФУ—11 и ГХФУ—141b, которые выступали основными вспенивающими агентами в производстве ППУ, теперь запрещены к использованию в РФ. Производители вынуждены ориентироваться на более безвредные альтернативы, что привело к массовому переходу на новые вспениватели, не содержащие опасных для окружающей среды компонентов.
В настоящее время производителями ППУ широко применяются безопасные для озонового слоя атмосферы вспениватели: углеводороды (пентаны), гидрофторуглероды (ГФУ), гидрофторолефины (ГФО), вода и др.
ВОДА
Вода является наиболее распространенным пенообразователем из-за низкой стоимости и экологичности.
У этого метода, не смотря на его техническую простоту, имеется ряд недостатков: неоднородность образующейся пены, повышенная плотность, высокая температура экзотермической реакции, высокая вязкость полиольного бленда, длительное кондиционирование готовых пен сразу после получения при положительных температурах, хрупкость напыляемой пеноизоляции при проведении работ ниже +15°С.
ПЕНТАНЫ
N-пентан, изопентан, циклопентан и смеси углеводородов с нулевым озоноразрушающим потенциалом используются в производстве пеноизоляции, однако их использование требует существенных изменений в технологии производства на предприятии для обеспечения безопасности работ из-за высокой огнеопасности этих веществ. Они включают в себя установку специализированных емкостей хранения для пентанов, предварительных смесителей и дозирующих заливных машин высокого давления во взрывобезопасном исполнении; усиленной приточно-вытяжной вентиляции; углеводородных датчиков для отслеживания концентрации углеводородов в рабочей зоне; электрического оборудования соответствующей классификации, а также реализации комплекса мер по предотвращению образования статического электричества и обучению технического персонала технологиям и правилам безопасной работы. Из-за экономических затрат выполнение этих требований значительно осложняет переход с фреонов на углеводородную технологию.
При переходе от ХФУ-11 к циклопентану типичная пеноизоляция с циклопентановым пенообразователем имеет плотность 15–18 % выше плотности пеноизоляции, получаемой на ХФУ-11. Теплопроводность пеноизоляции увеличивается на 12–13 % и достигает приблизительно 20,8 мВт/м°K (при 10 °C). Увеличение теплопроводности эквивалентно увеличению потребления энергии
холодильника приблизительно на 5-8 % относительно значений энергопотребления, полученных с использованием пеноизоляции с пенообразователем ХФУ-11.
Для снижения огнеопасности, присущей углеводородным пенообразователям, используют огнезащитные добавки (антипирены).
ГФУ
Для замены озоноразрушающих фреонов используют альтернативные пенообразователи на основе ГФУ-245fa и ГФУ-365mfc (последний часто смешивают с ГФУ-227ea). Эти пенообразователи отвечают требованиям производств, а также большинству требований пожаробезопасности и имеют достаточно хорошие термоизоляционные и физические свойства. Однако стоимость использования этих альтернатив высока. ГФУ-245fa, ГФУ-365mfc, ГФУ-227ea применяются в жидкой фазе и хорошо растворяются во всех полиольных блендах. Переоснащения предприятий не требуется, их можно использовать на том же техническом оборудовании, которое установлено для ХФУ-11 и ГХФУ-141b.
ГФУ-134а применяется в некоторых странах в качестве пенообразователя для производства холодильников. Его главные недостатки заключаются в низкой совместимости с полиольным блендом, так как ГФУ-134a используется в газовой фазе и высокой теплопроводности пенополиуретана — на 15–20 % выше по сравнению с ХФУ-11.
Промышленный выбросы ГФУ приводят к нагреву стратосферы и глобальному потеплению на планете. В 2019 году была введена Кигалийская поправка к Монреальскому протоколу, по которой страны должны начать сокращение использования ГФУ до 85% от базового уровня к 2036-2047 гг. Россия приняла поправку в 2021г и внесла ГФУ в список веществ, подлежащих госрегулированию. В Европейских странах ужесточили требования поправки и уже приняли проект поэтапного полного отказа от ГФУ к 2050 г.
ГФО
Производство гидрофторолефинов (ГФО), обладающих нулевым ОРП и ПГП = 1, осуществляется холдингами Дюпон, Хонивелл, Мехичем, Аркема. Достоинства ГФО — негорючесть, совместимость с оборудованием, на котором применялся ГХФУ-141b, а также энергоэффективность получаемой теплоизоляции (на 8-10% по сравнению с циклопентаном и на 4-6% по сравнению с ГФУ-245fa). К существенным недостаткам ГФО также следует отнести их высокую стоимость.
Однако об экологичности ГФО до сих пор идут споры и их влияние на глобальное потепление и озоновый слой до конца не изучено. Авторы научной статьи, опубликованной в журнале «Труды Национальной академии наук» в 2023г сообщают, что гидрофторолефины 1234ze, 1233zd, 1336mzz взаимодействуют с молекулами озона и выделяют ХФУ- R23 (трифторметан) с высоким потенциалом глобального потепления. Из-за этого ПГП гидрофторолефинов увеличивается в разы. Согласно исследованию ПГП ГФО-1234ze, например, увеличивается с 1 до 14 из-за выделения трифторметана. В настоящее время в интернете появляется огромное количество информации о готовящемся запрете ГФО в 2025г с переходным периодом в 18 месяцев, однако официального запрета на данный момент нет.
МЕТИЛАЛЬ
Время жизни молекул метилаля в атмосфере чуть больше двух дней, его ПГП незначительно мал, а ОРП=0, так как в составе молекулы отсутствует атомы хлора. В целом влияние метилаля на формирование озонового слоя минимально.
Метилаль совместим с любыми полиольными блендами: на основе простых и сложных полиэфиров, а также со вспенивателями —водой, углеводородами, фреонами. Метилаль можно использовать в сочетании со вспенивающими агентами, обладающими низкой растворимостью, для улучшения их совместимости.
Метилаль относится к горючим жидкостям 2 класса. Он менее горюч, чем пентаны, которые относятся к 1-му классу горючести. Горючесть можно существенно снизить за счёт смешения метилаля с полиолами. При небольшом количестве метилаля (до 2–3%) образуются безопасные бленды с высокой температурой вспышки в закрытом тигле.
Метилаль используется в рецептурах жёстких ППУ для водонагревателей, холодильных панелей, напыляемых систем, заливочных систем, PIR и PUR панелей, систем «труба в трубе».
